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Liquids für E-Zigaretten gehören wie klassische Tabakprodukte untersucht, stellen aber Laboratorien ob ihrer Zusammensetzung vor eine analytische Herausforderung.
Das für die hier beschriebene Studie verwendete Analysesystem.

Genussmittelanalytik

Durchblick durch dichten Dampf

Für E-Liquids gilt wie für klassische Tabakerzeugnisse: Sie dürfen keine unabsehbaren Gesundheitsrisiken für den Verbraucher bergen, was sicherzustellen ist. Die Analyse von E-Liquids ist jedoch alles andere als trivial. Hierfür braucht es die richtige Strategie.

Von Guido Deußing

Beflügelt von der Annahme, ihr Gebrauch sei weniger schädlich als der Konsum klassischer Zigaretten oder vergleichbarer Tabakerzeugnisse, ist der Absatz elektronischer Zigaretten in den letzten Jahren weltweit deutlich gestiegen. Ob E-Zigaretten harmloser sind, ist nicht abschließend geklärt und die Antwort darauf spielt auch für die folgende Betrachtung keine Rolle. Einzig die Tatsache zählt, dass E-Zigaretten bzw. die darin zu verdampfenden aromatisierten Flüssigkeiten, sogenannte Liquids, ebenso streng zu untersuchen sind wie herkömmliche Zigaretten und Tabakwaren: Jede einzelne Formulierung ist zu registrieren unter Vorlage analytischer Daten und einer toxikologischen Risikobewertung. So schreibt es das Tabakerzeugnisgesetz (TabakerzG) vom 4. April 2016 vor, das auf der europäischen Tobacco Products Directive (TPD; 2014/40/EU) fußt.

Problemfelder Konzentration und Zusammensetzung

In einer E-Zigarette werden die Liquids elektrisch verdampft. Hierzu verfügen E-Zigaretten über eine Stromquelle und ein elektrisches Heizelement zum Verdampfen der Flüssigkeit sowie eine Kartusche, die die zu verdampfende Flüssigkeit (Liquid) enthält. E-Zigaretten produzieren folglich keinen Rauch, sondern ein Aerosol, das eingeatmet wird. Die Geschmacksnoten der E-Liquids sind mannigfaltig; Hersteller können auf eine Bandbreite Tausender Aromen zurückgreifen.

„Analytisch sind Liquids eine Herausforderung“, sagt Camilla Liscio, Applikationsexpertin der Anatune Ltd. im englischen Cambridge. Erstens verlange die TPD sowohl eine Charakterisierung der Flüssigkeit als auch der resultierenden Emission, sprich des Dampfes. Zweitens stellten Liquids, obgleich nur aus wenigen Bestandteilen zusammengesetzt, eine komplexe Matrix dar, die das instrumentalanalytische System verschmutzen und die Qualität und Reproduzierbarkeit der Analysendaten beeinträchtigen könne. Nicht zuletzt fordere die TPD den Nachweis vieler Analyten, die sich nicht nur aus physikalisch-chemischer Sicht erheblich voneinander unterscheiden, sondern auch hinsichtlich ihrer jeweilig vorliegenden Konzentration.

Analytische Flexibilität sicherstellen

Um Anwendern die nötige Flexibilität bieten zu können, alle Anforderungen zu meistern, welche die TPD vorschreibt, hat sich Camilla Liscio auf die Suche nach einer passenden Analysenstrategie gemacht. Auf der Hand lag der Einsatz der Gaschromatographie, gekoppelt an die Massenspektrometrie (GC/MS), da Liquids Inhalationszwecken dienten und sich leicht durch Erhitzen verflüchtigen lassen. Fraglich war indes, welcher Probenvorbereitungs- beziehungsweise Probenaufgabetechnik der Vorzug zu geben sei, sagt Camilla Liscio.

Die Applikationsexpertin testete unterschiedliche Extraktionstechniken und verglich die Resultate der Messungen sowohl untereinander als auch mit den Ergebnissen der Analyse nach Standard-Flüssiginjektion über einen herkömmlichen Split-Splitless-Injektor. Das von ihr genutzte Analysensystem bestand aus einem GC 7890B mit einem 7010 Triple-Quadrupol (Agilent Technologies); Probenvorbereitung und Probenaufgabe erfolgten automatisiert mit einem online an das GC/MS-System gekoppelten MultiPurposeSampler (GERSTEL-MPS) in der Dual-Head-Variante, sprich versehen mit zwei Roboterarmen, die mit jeweils unterschiedlich dimensionierten Spritzen arbeiten können, um eine rasche Abwicklung der Probenvorbereitung und Probenaufgabe ohne Unterbrechung gewährleisten zu können.

Extraktionstechniken im Vergleich

Der MPS war mit unterschiedlichen Optionen für eine umfassende Probenvorbereitung ausgestattet. Das Analysensystem verfügte laut Camilla Liscio über eine ThermalDesorptionUnit (GERSTEL-TDU) für die thermische Desorption sowie ein KaltAufgabeSystem (GERSTEL-KAS) zur Fokussierung der Analyten vor der Chromatographie im GC-Inlet. Ferner war der MPS mit der Option Automated TDU-LinerEXchange (GERSTEL-ATEX) ausgestattet und damit in der Lage, Flüssigkeiten mit einem hohen Anteil weniger gut verdampfbarer, GC-belastender Matrixbestandteile, wie sie in Liquids zu erwarten sind, in Mikrovials zu applizieren, die wiederum in vom MPS automatisch auszuwechselnden TDU-Glaslinern eingesetzt wurden. Deren Thermodesorption erfolgte in der TDU: Die flüchtigen Bestandteile gelangen ins GC/MS-System, die schwerer flüchtigen Matrixbestandteile bleiben im Mikrovial zurück – und der Injektor und das GC/MS-System frei von Kontaminationen.

Das Analysengerät war laut Camilla Liscio für die dynamische Headspace-Analyse zur Vollverdampfung (Full Evaporation Technique, FET) der E-Liquids und Anreicherung der Analyten auf einem mit Tenax gepackten Liner konfiguriert. Ebenso möglich war die Analyse der E-Liquids vermittels der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) sowohl auf klassische Weise als auch in der Headspace-Variante:

Bei der klassischen SBSE durchmischt ein speziell beschichtetes Rührstäbchen für Magnetrührer – der GERSTEL-Twister – die Probe und reichert dabei die Analyten in seinem Sorptionsmantel (hier: Polydimethylsiloxan, PDMS) an; anschließend wird der Twister der Probe entnommen, trocken getupft, in Glasliner überführt und für die nachfolgende Thermodesorptionsanalyse in einem speziellen Probentray untergebracht. Bei der Headspace-SBSE wird der Twister im Dampfraum des Vials oberhalb der Probe platziert. Die Analyse der Headspace-Twister erfolgt analog zur klassischen SBSE. 

Zur Analyse kamen verschiedene E-Liquids mit unterschiedlichen Gehalten der Hauptbestandteile Propylenglycol (PG) und pflanzliches Glycerin (VG). Liquids enthalten zudem Wasser, Aromen und optional Nikotin. Für die DHS und ATEX dosierte Camilla Liscio 1 μL Probe unverdünnt in ein Headspace- (DHS) bzw. Mikrovial (ATEX); für die SBSE wurde jeweils 1 mL unverdünnte Probe in 9 mL Reinstwasser vorgelegt. Gerührt wurde die Probe bei der klassischen SBSE bei Raumtemperatur für die Dauer von zwei Stunden. Für die Headspace-SBSE wurde das Vial für zwei Stunden lang auf 40 °C temperiert.

Die Thermodesorption der Probe im TDU erfolgte temperaturprogrammiert [Start 40 °C – 600 °C/min – 250 °C (5min)]; die Analyten wurden bei 10 °C im KAS fokussiert und temperaturprogrammiert [10 °C – 12 °C/s – 250 °C (3 min)] mit einem Splitverhältnis von 1:100 auf die GC-Säule (HP 5MS UI 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm) überführt. Der Säulenfluss betrug 1 mL/min. Der GC-Ofen wurde von 40 °C mit 10 °C/min auf 250 °C aufgeheizt, fünf Minuten auf der erreichten Endtemperatur gehalten und wieder auf die Ausgangstemperatur heruntergekühlt. Die Ionenquelle des Massenspektrometers (High Efficiency Source, Agilent) wurde im Elektronenstoßmodus (EI) bei 250 °C verwendet. Zur Aufnahme kompletter Massenspektren wurde der erste Quadrupol im Full-Scan-Modus betrieben.

Vergleich der Total-Ionen-Chromatogramme (TICs), erzeugt unter Verwendung der im Beitrag beschriebenen Extraktionstechniken. Von oben: Standard-Flüssiginjektion, ATEX, Headspace-SBSE, klassische SBSE (flüssig) sowie Vollverdampfung (FET) mittels DHS-Option. Die TICs zeigen im orange markierten Teil Ähnlichkeiten. Der Nikotinpeak ist mit einem Pfeil hervorgehoben.
TIC der Analyse einer E-Liquid-Probe (60 % Propylenglycol [PG] / 40 % pflanzliches Glycerin [VG]) unter Verwendung einer Standard-Flüssiginjektion (oben) und ATEX (unten).
TIC der Analyse einer E-Liquid-Probe (60 % PG, 40 % VG) nach SSL (oben), ATEX (Mitte) und FET-DHS (unten).

Unterschiede werden deutlich

„Die untersuchten Techniken zeigen jeweils im ersten Teil des Chromatogramms von Probe zu Probe ein ähnliches Muster, auch bei Variation von PG und VG. Der Nikotinpeak ist deutlich sichtbar“, schildert Camilla Liscio. Der Vergleich der Messergebnisse nach SSL und ATEX ergab keine bemerkenswerten Unterschiede bei der Analyse. Der Unterschied sei, sagt Camilla Liscio, dass ATEX die Kontamination des GC-Einlasses wirksam minimiere, folglich die Robustheit des Systems erhöhe und eine bessere Reproduzierbarkeit der Daten gewährleiste.

Sowohl bei der SSL als auch bei der ATEX übten die PG und VG einen Einfluss aus, der sich durch eine vergleichsweise hohe Basislinie im ersten Teil des Total-Ionen-Chromatogramms (TIC) bemerkbar mache. Eine Verbesserung der Basislinie brächte die Vollverdampfung (FET) mittels DHS-Option, jedoch würden höher siedende Komponenten diskriminiert.

Der Einsatz der SBSE mit dem Twister als Extraktionsmedium hat laut Camilla Liscio die besten Resultate geliefert: „Aufgrund ihrer Selektivität zeigt die SBSE grundsätzlich eine signifikant bessere Grundlinie im Chromatogramm.“ Sie habe einige Signale enttarnen können, die zuvor durch Koelution mit der Matrix verborgen geblieben waren, schildert die Applikationsexpertin. Im Vergleich überzeugte ferner die klassische (Flüssig-) SBSE gegenüber der Headspace-SBSE, da der in der Probe rührende Twister insbesondere auch weniger flüchtige Komponenten habe extrahieren können. „Das Twister-Resultat sah äußerst vielversprechend aus“, bringt es die Applikationsexpertin von Anatune auf den Punkt: „Wir konnten die Zielanalyten, unter anderem Nikotin, identifizieren, das Grundlinienrauschen reduzieren und gleichzeitig zuvor im Grundrauschen verdeckte Analyten detektieren und identifizieren.“ 

TIC der Analyse einer E-Liquid-Probe (20 % PG, 80 % VG) nach SSL (oben), Headspace-SBSE (Mitte) und Flüssig-SBSE (unten).
TIC der Analyse einer E-Liquid-Probe (50 % PG, 50 % VG) nach Headspace-SBSE (oben) und Flüssig-SBSE (unten).

 

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